المساعد الشخصي الرقمي

مشاهدة النسخة كاملة : الكيمياء الضوئية Photochemistry


Eng.Jordan
11-14-2013, 08:55 PM
حمل المرجع من المرفقات



المقدمة:-
تعد الطرق الضوئية احدى ابسط واهم الطرق التي يمكن بواسطتها توليد ذرة او جذر حر جراّء تعريض جزئية معينة لاشعاع ذو طول موجي معين . فاذا كان للجزئية قايلية على امتصاص طاقة الضوء فأنها سوف تثار من حالة الخمود في مستواها الطاقي الاساس وتنتقل الى الحالة المثارة في مستوى طاقي اعلى , وعند ذلك , سوف تعاني تفككاَ معيناَ الى ذرات او جذور حرة . وحيث ان عدد الجذور الحرة المتكونة في زمن معين يعتمد على شدة الضوء الممتص ,فيكون عندئذ من السهل جداَ السيطرة على الظروف اللازمة للتفاعل الضوئي .
وبهذا يمكن استخدام الطرق المختلفة النلائمة في التفاعلات الكيميائية الضوئية لتتبع حركية تفاعل الجذور الحرة او الذرات بالدرجات الحرارية الاعتيادية او المنخفضة,
والتي هي بالحقيقة تتطلب درجات حرارية عالية في حالة استخدام الطرق الحرارية غير الضوئية .


العمليات الكيمياوية الضوئية:-
لعل اسهل طريقة لانتاج الجذور الحرة او الذرات يكون عن طريق تعريض المادة الكيمياوية لاشعة معينة . ويمكن تصنيف الاشعة , بصورة عامة ,الى صنفين رئيسين:-

1- الاشعة الكهرومغناطيسية:-
وتشمل فوتونات الضوء في المناطق البنفسجية والمرئية وتحت الحمراء من الطيف وكذلك اشعة اكس واشعة γ .

2- الاشعة الدقائقية:-
وتشمل حزم الالكترونات والبروتونات مثل اشعةαوβوغيرها .
اما العمليات التي تحدث بموجبها التفاعلات الكيمياوية فيمكن ايضاً تصنيفها الى صنفين رئيسيين وذلك حسب نوع الاشعة التي تتعرض لها وعلى النحو الاتي :-

أ- العمليات الشعاعية:-
وهذه العمليات تحدث نتيجة تعرض التفاعل الكيمياوي الى الاشعة الدقائقية وقسم من الاشعة الكهرومغناطيسية ذات الطاقة العالية مثل اشعة اكس . وينتج خلال هذه العملية الايونات فضلا عن الذرات الحرة .

ب- العمليات الضوئية:-
وتحدث هذه العمليات نتيجة تعرض التفاعل الكيمياوي الى فوتونات الضوء ذات الطاقة الكهرومغناطيسية الواطئة مثل اشعة فوق البنفسجية والمرئية وتحت الحمراء.
وبسبب الطاقة الواطئة لهذا النوع من الاشعة فلا يمكن انتاج الايونات وبالتالي تقتصر التفاعلات على الجذور الحرة والذرات فقط.

قوانين الكيمياء الضوئية:-
من المعلوم ان الضوء هو احدى صور الطاقة ويمكن تفسير خواصه بدلالة ميكانيك الموجة والنظرية الكمية (E=hʋ) وهنالك قانونان اساسيان في الكيمياء الضوئية . الاول وهو قانون كروتس Gruthus (1943) وينص على ان "الضوء الممتص فقط يمكن ان يكون مؤثراً في احداث تغير كيمائي ضوئي" وبالرغم من وضوح هذا التعبير الا ان هناك تاثير لم يلاحظ من قبل العالمين المذكورين وهو ان الشعاع غير الممتص يمكن ان يحفز الجزئية المثارة لكي تصبح مشعة.
اما القانون الثاني والذي وضع من قبل العالمين ستاريك واينشتاين (1908-1912) فانه ينص على انه "لكي تصبح الجزئية مثارة يجب ان تمتص كماً واحداً من الطاقة" وينتج عن ذلك جزئية ذات طاقة عالية تحصل العمليات الفيزياوية الضوئية
file:///C:\Users\Dell\AppData\Local\Temp\msohtmlclip1\01\c lip_image001.gifA+hʋ A*

والملاحظ عند تشعيع المركبات ان جزءاً من الضوء سوف يمتص مع انعكاساً وانكساراً للقسم الاخر ولهذا وضع قانون بيرلامبرت (log Io/I=ƸCl) ويؤدي امتصاص الضوء الى واحدة او اكثر من العمليات الاتية ( فسفرة وفلورة او انتقال الطاقة الى جزءية اخرى او الى تفاعل كيميائي وسوف نذكرها لاحقاً وبمخططات ).
ومن الملائم كل من هذه العمليات بدلالة ناتج الكم ɸ الذي يعرف لعملية معينة بانه .


ɸ = عدد الجزئيات المشتركة في العملية/عدد الفوتونات الممتصة

وكذلك يعبر ناتج الكم بدلالة سرعة التفاعل او معدل التفاعل

ɸ = سرعة العملية(معدل العملية)/معدل امتصاص الاشعاع
file:///C:\Users\Dell\AppData\Local\Temp\msohtmlclip1\01\c lip_image002.gifɸ = Ia -d[A]/dt
حيث ان
Ia:- شدة امتصاص الشعاع الكهرومغناطيسي (شدة الشعاع الممتص) وتقاس شدة الشعاع الممتص Ia بدلالة عدد المولات من الفوتونات الممتصة لكل وحدة زمن من مقدار الطاقة الممتصة لكل وحدة زمن بالقسمة على NAhʋ.
وبما ان عدد الفوتونات الممتصة يساوي عدد الجزئيات التي تعاني من بعض التغيرات مثل الفلورة والتفاعل الكيمائي وفقدان الطاقة على شكل حرارة من خلال التحول الداخلي وعمليات العبور البيني لذا فان ناتج الكم الكلي يساوي مجموع نواتج الكم للعمليات المذكورة ويساوي واحد في العمليات الاولية.

ويتراوح ناتج الكم لتفاعل معين مابين (0-1) في العمليات الاولية (أي لايزيد عن الواحد) الى قيمة كبيرة جداً كما في حالة تكوين الجذور الحرة او في حالة وجود
حفاز يساعد في حصول التفاعل المتسلسل .
ولايجاد ناتج الكم عملياً هناك تفاعل يعطي نتائج مضبوطة وهو تفكك حامض الاوكزاليك بالتحسس الضوئي بواسطة املاح اليورانيل . حيث ينتص ايون اليورانيل UO2+2 الاشعاع عند طول موجي يتراوح بين (250-450nm) ويصبح ايوناً مثاراً UO2+2)*) ثم تنتقل الطاقة الى حامض الاوكزاليك عديم اللون فتؤدي الى تفككه كما في المعادلات ادناه :-
file:///C:\Users\Dell\AppData\Local\Temp\msohtmlclip1\01\c lip_image003.gifUO2+2+hʋ (UO2+2)*
file:///C:\Users\Dell\AppData\Local\Temp\msohtmlclip1\01\c lip_image004.gifUO2+2)*+(COOH)2 UO2+2+CO2+H2O+CO )

ويبقى ايون اليورانيل دون أي تغير خلال هذه العملية ويعرف بالمحسس (Sensitizer) اما مزيج التفاعل يعرف بالاكتينوميتر Actinometer . ان ناتج الكم هذا التفاعل معروف يساوي 0.5 ويمكن تقدير تركيز حامض الاوكزاليك بسهولة بتسححيه مع برمنكنات البوتاسيوم . وتقاس شدة الضوء الكمية في التفاعلات الضوئية ويمكن قياس شدة الضوء الممتص باستخدام عمود حراري (thermopile)
وسوف نذكر مخطط عن المدارات الالكترونية وفي حالاته وهي
أ-الالكترونات زوجية في حالة مستقرة ب-الحالة احادية بالكترون واحد مثار بعد الامتصاص الفوتون ج- حالة ثلاثية حصول تغير غير اشعاعي .