المساعد الشخصي الرقمي

مشاهدة النسخة كاملة : الهاليدات الأروماتية


Eng.Jordan
11-14-2013, 09:05 PM
حمل المرجع من المرفقات




مقدمـــــــة
* الخواص الفيزيائية للهاليدات الأروماتية.
* أنواع الهاليدات الأروماتية.
* طرق تحضير الهاليدات الأروماتية.
- الهلجنة المباشرة.
- الهلجنة الغير مباشر ( تفاعل ساندماير).
- من الأحماض الكربوكسيلية.
- من مركبات الزئبق والثاليوم الأروماتية.
- من كواشف جرينيارد.
* تفاعلات هاليدات الأريل.
- تكوين المركبات العضومعدنية.
- تفاعلات الاستبدال الأروماتية.
- تفاعلات الاستبدال الأروماتية النيكلوفيلية.










الهاليدات الأروماتية

مقدمة :-

الهاليدات الأروماتية هى مركبات عضوية تحتوي على ذرة هالوجين متصلة بحلقة أرومانية بشكل مباشر و تأخذ الصيغة العامة ArX حيث Ar تعبر عن مجموعة الفينيل
أو مجموعة فينل محتوية على بدل أخرى ،X ذرة هالوجين أو أكثر.
وعند اتصال ذرة كربون حلقة البنزين التي تعتبر جزء من النواة الأروماتية مباشرة بذرة الهالوجين يكون الاسم كمشتق للأصل الهيدرو كربوني.
أما المركبات التي تتصل فيها ذرة الهالوجين بالسلسلة الجانبية للحلقة تكون مشتقات للألكانات المستبدلة كما هو موضح بالأمثلة التالية:-










file:///C:\Users\Dell\AppData\Local\Temp\OICE_7152E17C-6BDB-41B6-BFB2-7C047F03A52F.0\msohtmlclip1\01\clip_image004.jpg
file:///C:\Users\Dell\AppData\Local\Temp\OICE_7152E17C-6BDB-41B6-BFB2-7C047F03A52F.0\msohtmlclip1\01\clip_image005.jpg
file:///C:\Users\Dell\AppData\Local\Temp\OICE_7152E17C-6BDB-41B6-BFB2-7C047F03A52F.0\msohtmlclip1\01\clip_image006.jpg




كلورو ميتايل بنزين أورثو نيترو كلوروبنزين برومو بنزين









file:///C:\Users\Dell\AppData\Local\Temp\OICE_7152E17C-6BDB-41B6-BFB2-7C047F03A52F.0\msohtmlclip1\01\clip_image010.jpg

file:///C:\Users\Dell\AppData\Local\Temp\OICE_7152E17C-6BDB-41B6-BFB2-7C047F03A52F.0\msohtmlclip1\01\clip_image011.jpg

file:///C:\Users\Dell\AppData\Local\Temp\OICE_7152E17C-6BDB-41B6-BFB2-7C047F03A52F.0\msohtmlclip1\01\clip_image012.jpg





1- برومو نفثالين بارا أيودو تلوين أورثو كلورو حمض البنزويك


وتختلف الهاليدات الأروماتية عن الهاليدات الألكيلية في تحضيرها و صفاتها فمثلاً نجد انه يصعب استبدال ذرة الهالوجين في الهاليدات الأروماتية بغيرها من العناصر أوالمجموعات الكيميائية،إلا إذا أجرى التفاعل تحت ظروف قاسية كاستخدام كواشف من القواعد القوية وتحت درجات حرارة مرتفعة ،أو عند وجود مجموعات معينة على حلقة البنزين نفسها تجعل تلك المركبات تستجيب للتفاعلات الكيميائية بدرجة مرضية.






الخواص الكيميائية للهاليدات الأروماتية:/

هذه المركبات عبارة عن سوائل ذات رائحة شفافة،لا تذوب في الماء و لكنها تذوب في المذيبات العضوية غير القطبية و كثافتها أعلى من كثافة الماء.

أنواع الهاليدات الأروماتية:/
1- نواتج الاستبدال النووي لهاليدات الأريل حيث تتصل ذرة الهالوجين مباشرة بالحلقة.مثال ذلك:-








file:///C:\Users\Dell\AppData\Local\Temp\OICE_7152E17C-6BDB-41B6-BFB2-7C047F03A52F.0\msohtmlclip1\01\clip_image016.jpg
file:///C:\Users\Dell\AppData\Local\Temp\OICE_7152E17C-6BDB-41B6-BFB2-7C047F03A52F.0\msohtmlclip1\01\clip_image017.jpg
file:///C:\Users\Dell\AppData\Local\Temp\OICE_7152E17C-6BDB-41B6-BFB2-7C047F03A52F.0\msohtmlclip1\01\clip_image018.jpg






ميتا كلورو تلوين أورثو كلورو تلوين كلوروبنزين


2- نواتج الاستبدال على السلسلة الجانبية:
فيها يتصل ذرة الهالوجين X بذرة الكربون للسلسلة الجانبية المتصلة بحلقة البنزين.مثال ذلك:-









file:///C:\Users\Dell\AppData\Local\Temp\OICE_7152E17C-6BDB-41B6-BFB2-7C047F03A52F.0\msohtmlclip1\01\clip_image022.jpg
file:///C:\Users\Dell\AppData\Local\Temp\OICE_7152E17C-6BDB-41B6-BFB2-7C047F03A52F.0\msohtmlclip1\01\clip_image023.jpg
file:///C:\Users\Dell\AppData\Local\Temp\OICE_7152E17C-6BDB-41B6-BFB2-7C047F03A52F.0\msohtmlclip1\01\clip_image024.jpg




ثلاثي كلوريد ميتايل بنزين ثنائي كلوريد البنزال كلوريد البنزايل

طرق تحضير الهاليدات الأروماتية:/

يمكن تحضير هذه المركبات بعدة طرق منها:/

1- الهلجنة المباشرة :-
يتم في هذه الطريقة تفاعل البنزين أو احد مشتقاته مع الكلور أو البروم مباشرة دون صعوبة، و تحت درجات الحرارة العادية في وجود عامل مساعد مثل حمض لويس
( كلوريد الألومنيوم AlCl3 ،أو كلوريد الحديديك FeCl3 ،أو ثلاثي استيات التيتينيوم Ti(OAC)3 ).

فعلى سبيل المثال يتحد البروم مع بروميد الحديديك ليكون معقداً ينتقل منه البروم إلى الحلقة مباشرة على شكل ايون موجب حيث تتكون حالة وسطية من ايون الكربونيوم.
يتفاعل البروم و الكلور مع حلقة البنزين في وجود عامل مساعد مثل هاليد الحديد ليعطي بروموبنزين و كلوروبنزين على التوالي.






file:///C:\Users\Dell\AppData\Local\Temp\OICE_7152E17C-6BDB-41B6-BFB2-7C047F03A52F.0\msohtmlclip1\01\clip_image027.jpg

file:///C:\Users\Dell\AppData\Local\Temp\OICE_7152E17C-6BDB-41B6-BFB2-7C047F03A52F.0\msohtmlclip1\01\clip_image028.jpg







و يمكن تلخيص ميكانيكية التفاعل السابق كالآتي:/

أ- توليد الالكتروفيل:-



file:///C:\Users\Dell\AppData\Local\Temp\OICE_7152E17C-6BDB-41B6-BFB2-7C047F03A52F.0\msohtmlclip1\01\clip_image030.jpg


ب- هجوم الكتروني على حلقة البنزين:




file:///C:\Users\Dell\AppData\Local\Temp\OICE_7152E17C-6BDB-41B6-BFB2-7C047F03A52F.0\msohtmlclip1\01\clip_image032.jpg







ج- انتزاع البروتون بواسطة النيوكليوفيل ليعطي الناتج النهائي:



file:///C:\Users\Dell\AppData\Local\Temp\OICE_7152E17C-6BDB-41B6-BFB2-7C047F03A52F.0\msohtmlclip1\01\clip_image034.jpg



وتجدر الإشارة إلى أن مركب فلوروبنزين و ايودوبنزين لا يمكن تحضيرها بالطريقة السابقة و لكن يمكن تحضيرها بطرق أخرى لاحقة.
أما في حالة وجود بديل على حلقة البنزين تتم الإضافة على الحلقة أما في موضع أورثو
أوميتا أو بارا تبعاً لنوع الذرة أو المجموعة البديلة.
مثال ذلك.






file:///C:\Users\Dell\AppData\Local\Temp\OICE_7152E17C-6BDB-41B6-BFB2-7C047F03A52F.0\msohtmlclip1\01\clip_image037.jpg


file:///C:\Users\Dell\AppData\Local\Temp\OICE_7152E17C-6BDB-41B6-BFB2-7C047F03A52F.0\msohtmlclip1\01\clip_image038.jpg









2- الهلجنة الغير مباشرة (تفاعل ساند ماير ):-

يعتبر تحضير الهاليدات الأروماتية بطريقة الهلجنة الغير مباشرة ( و التي تستخدم فيها أملاح الديازونيوم ) .أكثر أهمية من الهلجنة المباشرة و ذلك لأن الهلجنة المباشرة تعطي خليطان متشابهان اورثو ortho و بارا Para الذين يصعب فصلهما بواسطة التقطيرالتجزيئي كما أن مركبات الفلور و اليود الأروماتية من الناذر تحضيرها بطريقة الهلجنة المباشرة إذ يتفاعل الفلور بشدة مع المركبات الأروماتية.
أما اليود فهو غير فعال تجاه الهلجنة المباشرة .لذلك يجري تحضيرها بهذه الطريقة ،فمثلاً يعامل ملح الديازونيوم بحمض الفلوريوريك Flaoroboricacid فيتكون راسب يتحلل بالحرارة معطياً مركب الفلور يد الأروماتي